Nel 1912, il senatore Alessandro D'Ancona (1835-1914) disponeva che alla sua morte fossero destinati alla Biblioteca del Senato i libri della sua collezione di storia generale e del Risorgimento che l'allora direttore Fortunato Pintor avesse segnalato come utili e graditi all'Istituto, sulla base di un catalogo delle opere che lo stesso d'Ancona inviò al Pintor perché operasse la sua scelta. Nell'agosto del 1914, pochi mesi prima della morte, D'Ancona redigeva testamento e confermava la donazione, includendo nel lascito anche un medaglione d'oro contenente qualche frammento di polvere e di foglie di lauro tratte dal sarcofago di Dante, aperto in occasione del sesto centenario della nascita del poeta, nel 1865, già in deposito presso il Senato dal 1911. Filologo, professore e studioso di letteratura italiana, tra i fondatori della Scuola storica, D'Ancona sceglieva così di lasciare alla Biblioteca del Senato i libri della propria collezione che meglio si sarebbero integrati nel patrimonio dell'Istituto; le opere di carattere letterario sarebbero invece confluite in un fondo a lui intitolato, depositato presso la Biblioteca della facoltà di lettere dell'Università degli studi di Firenze.

La raccolta comprende prevalentemente edizioni dell'Ottocento, ma anche un manoscritto del XVIII secolo, uno del XIX, 8 edizioni a stampa del XVIII secolo e 32 novecentesche, per un totale complessivo di 259 opere in italiano e francese, in 404 volumi.